聚合物改性膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附特性研究

姜璐莎; 蒲诃夫; 闵明; 邱金伟; 陈晓雄

doi:10.11779/CJGE2024S20018

聚合物改性膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附特性研究 English Version

1.
华中科技大学土木与水利工程学院, 湖北武汉 430074
2.
深圳大学土木与交通工程学院, 深圳广东 518060
3.
长江科学院水利部岩土力学与工程重点实验室, 湖北武汉 430010

基金项目:

国家重点研发计划项目 2019YFC1806000

国家自然科学基金项目 52078235

国家自然科学基金项目 52208329

详细信息

作者简介:
姜璐莎(1993—)，女，博士研究生，主要从事环境岩土工程方面的研究。E-mail: jianglusa@163.com

通讯作者:
蒲诃夫, E-mail: puh@hust.edu.cn

中图分类号: TU443
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出版历程
- 收稿日期: 2024-06-20
- 刊出日期: 2024-09-30

Sorption properties of polymer-modified bentonite to Pb(Ⅱ) ions

1.
School of Civil and Hydraulic Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
2.
College of Civil and Transportation Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China
3.
Key Laboratory of Geotechnical Mechanics & Engineering of Ministry of Water Resources, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China

摘要

摘要: 为研究聚合物改性膨润土（简称PMB）对重金属的吸附特性，开展了Batch吸附试验，利用4种吸附动力学模型（准一阶动力学、准二阶动力学、颗粒内扩散和Elovich模型）和4种等温吸附模型（Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin模型）研究了钠化钙基膨润土（简称NCB）和PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附行为，并通过BET（Brunauer- Emmett-Teller）试验对膨润土进行了比表面积和孔径分析。结果表明，当溶液pH值为1（强酸）时，PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附率为60%，较NCB提高了33%。膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附动力学更符合准二阶模型，PMB在初始5 min内可快速吸附Pb(Ⅱ)离子，吸附率达50%。Langmuir吸附等温模型更好地描述了两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附特性，计算所得最大吸附量与试验结果接近。
- 膨润土 /
- 聚合物改性 /
- 吸附性能 /
- 铅离子
Abstract: To investigate the heavy metal sorption properties of the polymer-modified bentonite (PMB), the batch sorption tests are conducted. The sorption behaviors of the sodium activated calcium-bentonite (NCB) and PMB to Pb(Ⅱ) ions are investigated using four sorption kinetic models (i.e., pseudo-first-order, pseudo-second-order, intra-particle diffusion, and Elovich models) and four isothermal sorption models (i.e., Langmuir, Freundlich, D-R, and Temkin models). Additionally, the specific surface area and pore size distribution of the bentonites are analyzed the through BET (Brunauer-Emmett-Teller) tests. The results indicate that at solution pH = 1 (strong acidity), the sorption efficiency of the PMB to Pb(Ⅱ) ions is 60%, with an improvement of 33% over the NCB. The sorption kinetics of bentonites to Pb(Ⅱ) ions conformes more closely to the pseudo-second-order model, with the PMB rapidly adsorbing Pb(Ⅱ) ions within the first 5 minutes, achieving the sorption rate of 50%. The Langmuir sorption isotherm model provides a better description of the sorption characteristics of both bentonites to Pb(Ⅱ) ions, and the calculated maximum sorption capacity closely matches the testing results.
- bentonite /
- polymer modification /
- sorption property /
- Pb(Ⅱ) ion

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0. 引言

中国工业固体废物历史堆存量超过600×10⁸ t，占地面积超过200×10⁵ hm²，经相关部门调查显示，在调查的工业固废处置场的土壤点位中，超过20%污染超标；受调查的垃圾填埋场中85%存在污染泄露问题^[1]。因此，面对废弃物堆存量大，污染范围广，污染严重的问题，亟需进一步加强环境风险管控与修复。

为防止渗滤液污染周边土体和地下水，通常需要在生活垃圾填埋场、工业固废堆填场以及尾矿库等污染场地的底部预设防渗衬垫^[2]。这需要衬垫系统在满足防渗性的同时阻止渗滤液中的污染物向外迁移。由于膨润土在水中的渗透系数较低^[3]，常作为核心材料用于衬垫系统。然而，侵蚀性（如高盐、强酸、强碱）渗滤液会使膨润土防渗能力大幅下降（即渗透系数大幅升高），从而无法有效阻隔渗滤液中污染物的迁移^[4]。研究表明，聚合物改性膨润土可有效提高膨润土对侵蚀性溶液的化学相容性。对于聚合物改性膨润土中膨润土的原材料方面，国外常用优质的天然钠基膨润土^[5]，而国内优质的天然钠基膨润土储量少，商用膨润土多为钠化钙基膨润土，钠化钙基膨润土的防渗性能与天然钠基膨润土存在明显差距。此外，有关膨润土吸附重金属的研究主要集中在污水处理和土壤修复领域，针对防渗衬垫的研究较少。

根据以往研究，自主研发的聚合物改性膨润土可大幅提升其对侵蚀性渗滤液的防渗性能(渗透系数 < 1×10^-11 m/s)^[6-7]。然而目前还没有研究该材料对重金属的吸附性能。因此，本文的研究目的是评估该聚合物改性膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附特性。使用钠化钙基膨润土和聚合物改性膨润土，进行了一系列Batch吸附试验，探究不同吸附时间、不同溶液pH值和不同离子浓度对膨润土吸附Pb(Ⅱ)离子性能的影响，并结合BET (brunauer-emmett-teller)比表面积和孔径分析对膨润土进行了微观特性表征，以探究膨润土吸附Pb(Ⅱ)离子的机理。

1. 试验材料与试验方法

1.1 钠化钙基膨润土（NCB）

试验用钠化钙基膨润土为经碳酸钠处理的钙基膨润土，产地为河北省石家庄市。依据ASTM D5890、ASTM D7503和土工试验方法标准测定，NCB的天然含水率为15.7%，相对质量密度为2.55，液限为172.7%，塑限为34.4%，属于高液限黏土，细粒（小于0.075 mm）的占比为100%，自由膨胀指数（SI）为12 mL/2 g，阳离子交换容量（CEC）为60.1 cmol/kg。根据X射线衍射分析，NCB含有约85%的蒙脱石。

1.2 聚合物改性膨润土（PMB）

PMB的制备过程如下：①向三口烧瓶中加入丙烯酸类单体和去离子水；②待溶液被搅拌均匀后缓慢加入NCB，继续搅拌以形成均匀溶液；③充分搅拌后，加入过硫酸钾和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，水浴加热至60℃进行聚合反应；④1 h后，将反应完成的产物烘干至恒重，随后研磨并筛分，筛分的粒度为35~200目，得到PMB试样。

1.3 化学溶液

铅具有毒性且在污染场地（尤其是工业污染场地）中普遍存在，因此选择其作为代表性阳离子金属污染物。将Pb(NO₃)₂(分析纯)溶于去离子水中，形成浓度为5000 mg/L的原液。将原液稀释为50，100，500，1000，2000，3000，4000，5000 mg/L的不同溶液，用于研究不同浓度对膨润土吸附Pb(Ⅱ)离子的影响。为研究pH值对膨润土吸附Pb(Ⅱ)离子的影响，用氢氧化钠或硝酸调节Pb(NO₃)₂溶液的pH值为1，2，3，4，5，6，7，8。

1.4 Batch吸附试验

称取40 mL Pb(NO₃)₂溶液和1 g干燥膨润土试样，将其一同倒入50 mL离心管。在25℃室温下，采用数显混匀仪以70 rpm转速将溶液混合充分。随后使用离心机对混合溶液进行离心，在5000 rpm的高转速下离心5 min，分离出上层清液和膨润土颗粒，用5%稀硝酸对液体部分进行酸化。使用0.45 μm滤纸过滤酸化后的液体，然后使用原子分光光度计测定滤液中Pb(Ⅱ)离子的浓度，并分别计算膨润土对Pb(Ⅱ)离子的平衡吸附量q_e、吸附率A(%)和分配系数K_d。

1.5 N₂物理吸附试验

采用物理吸附分析仪（Micromeritics ASAP 2020）对膨润土样品进行孔径分析测试。首先将样品置于样品管中，在393 K下持续真空脱气6 h，然后测定77 K下材料的静态N₂吸附等温线。根据N₂吸附等温线进行BET比表面积计算和孔径分析。

2. 结果与讨论

2.1 溶液pH值的影响

Pb(Ⅱ)离子的初始浓度为5000 mg/L，温度为25℃情况下，NCB和PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附率（等于1-去除率）和分配系数随溶液pH值的变化曲线如图 1所示。

图 1 溶液pH值对吸附Pb(Ⅱ)离子的影响

Figure 1. Effects of pH on Pb(Ⅱ) sorption

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两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附率和分配系数随溶液pH值增加而非线性增加，对Pb(Ⅱ)的吸附能力随着溶液酸性的减弱而增强，在溶液接近中性时最大。当pH值为1(强酸)时，PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附率为60%，较NCB提高了33%；当pH值为1~6时，随溶液pH值升高，膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附率和K_d逐渐增大；当pH值为6时，膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附达到平衡；随后，吸附率和K_d趋于稳定，膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附能力在溶液接近中性时最大。

为了更好探究pH对于Pb(Ⅱ)离子吸附的影响，对氢离子浓度(C(H⁺))与Pb(Ⅱ)离子平衡浓度的关系曲线进行拟合，如图 2所示。曲线为多线拟合且拟合度较高，R²=0.986~0.997。可以看出，当C(H⁺)＞1×10^-6 mol/L后，NCB对Pb(Ⅱ)离子的吸附受溶液中氢离子浓度影响较大，可能是因为NCB表面的H⁺和Na⁺被Pb²⁺取代后，蒙脱石片层的层间距大幅降低，从而吸附容量减少。与NCB相比，PMB吸附Pb(Ⅱ)离子的平衡浓度受C(H⁺)的影响更小，因为：①PMB具有更大的片层层间距及更大储容空间^[8]；②由丙烯酸类单体提供的羧基与Pb(Ⅱ)离子具有较强的亲和力^[9]；③在一定酸性环境下，单体提供的氮原子和硫原子可能存在自由孤电子对，可与Pb(Ⅱ)离子配位得到相应的配合物^[10]。

图 2 Pb(Ⅱ)离子的平衡浓度与溶液中C(H⁺)的关系曲线

Figure 2. Relationship between equilibrium Pb(Ⅱ) concentration and H⁺ concentration

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2.2 吸附时间的影响

Pb(Ⅱ)离子的初始浓度为5000 mg/L，温度为25℃情况下，NCB及PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附量和分配系数的变化如图 3所示。由图 3可知，NCB和PMB在初始5 min内对Pb(Ⅱ)离子的吸附率分别为24%，50%；在120 min后两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附达到平衡状态，此时NCB和PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附量分别为101.2，107 mg/g。快速吸附现象说明膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附并非物理吸附过程^[10]。接下来的吸附动力学分析表明，膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附以化学吸附为主。与NCB相比，PMB在相同时间内积累了更大的吸附量，可能是Pb(Ⅱ)离子和聚合物之间存在一定的络合作用，聚合物改性使得膨润土亲水性增强，缩短了Pb(Ⅱ)离子扩散的时间^[11]。

图 3 吸附时间对吸附Pb(Ⅱ)离子的影响

Figure 3. Effects of sorption time on Pb(Ⅱ) sorption

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为探究NCB和PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附行为，采用准一阶动力学模型、准二阶动力学模型、颗粒内扩散模型和Elovich动力学模型对吸附量随时间变化的试验数据进行分析。上述4种动力学模型方程表达式依次为^[10]

$\frac{\mathrm{d} q_t}{\mathrm{d} t} =K_1\left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right),$

(1)

$\frac{\mathrm{d} q_t}{\mathrm{d} t} =K_2\left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)^2,$

(2)

$q_t=K_{\mathrm{p} i} t^{1 / 2}+c_i,$

(3)

$q_t =1 / \beta \ln (\alpha \beta)+1 / \beta \ln t。$

(4)

式中：q_e，q_t分别为达到平衡和经过时间t时的吸附量（mg/g）；K₁为准一阶吸附的速率常数（min^-1）；K₂为准二阶吸附的速率常数（g/(mg·min)）；K_pi为颗粒内扩散速率常数（mg/(g·min^1/2)）；c_i为截距，与边界层厚度有关；α为初始吸附速率（mg/(g·min)）；β为解吸常数（g/mg）。

表 1汇总了两种膨润土吸附Pb(Ⅱ)离子的动力学模型参数。其中，通过相关系数R²确定相关模型的有效性，并使用标准误差χ²对模型进行评估。当R²等于或接近1且χ²尽可能小时，可以作为描述吸附动力学的最佳模型。

表 1 Pb(Ⅱ)离子在膨润土中的吸附动力学参数

Table 1. Kinetic parameters for Pb(Ⅱ) sorption on bentonite

吸附动力学参数		钠化钙基膨润土NCB	聚合物改性膨润土PMB
准一阶模型	q_{e, cal}/(mg·g^-1)	94.370	105.72
	K₁/ min^-1	0.1299	0.5702
	R²	0.8100	0.4000
	${\chi ^2}$	0.7231	0.1665
准二阶模型	q_{e, cal}/(mg·g^-1)	105.26	109.89
	K₂/((g·mg^-1)·min^-1)	0.0013	0.0043
	R²	0.9996	0.9999
	${\chi ^2}$	0.0496	0.0001
颗粒内扩散模型	K_p1/ ((mg·g^-1)·min^-1/2)	13.426	1.6778
	c₁	22.029	96.413
	R₁²	0.8838	0.9834
	K_p2/ ((mg·g^-1)·min^-1/2)	2.3715	0.4272
	c₂	69.031	101.62
	R₂²	0.8917	0.9380
Elovich模型	α/((mg·g^-1)·min^-1)	365.10	5.6211×10²⁰
	β/(g·mg^-1)	0.0876	0.4856
	R²	0.9004	0.9747

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从表 1可以看出，准二阶动力学模型和Elovich动力学模型均可以较好地描述两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附过程。其中，Elovich动力学模型描述的是固相表面的非均相化学吸附过程，良好地拟合结果说明Pb(Ⅱ)离子在两种膨润土表面的吸附存在非均质分配的表面活化能。NCB和PMB对Pb(Ⅱ)离子的初始吸附速率α值分别为365.10，5.62×10²⁰ mg/(g·min)，PMB对Pb(Ⅱ)离子的初始吸附速率较NCB显著更高。准二阶动力学模型的拟合度R²高达0.999且χ²更小，说明NCB和PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附动力学更符合准二阶模型，对Pb(Ⅱ)离子的吸附以化学吸附为主^[12]。另外，根据颗粒内扩散模型得到的拟合曲线。曲线为多线拟合，说明膨润土对Pb(Ⅱ)离子的总吸附速率由两种扩散方式共同控制，即液膜扩散与颗粒内扩散。膨润土对Pb(Ⅱ)离子吸附的3个阶段：①表面吸附阶段；②逐渐吸附阶段；③平衡阶段。由表 1可以看出，颗粒内扩散边界层厚度(c₂)大于液膜扩散边界层厚度(c₁)，因此，液膜扩散速率(K_p1)明显大于颗粒内扩散速率(K_p2)。

2.3 离子浓度的影响

当温度为25℃，Pb(Ⅱ)离子的初始浓度50 mg/L至5000 mg/L变化时，NCB及PMB对吸附Pb(Ⅱ)离子的平衡吸附量和分配系数的变化曲线见图 4。可以看出，当溶液中Pb(Ⅱ)离子的初始浓度的增大时，两种膨润土的吸附量也逐渐增大，分配系数减小，说明两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附能力逐渐减弱。当C₀为3000 mg/L时，膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附量开始趋于稳定。当C₀为5000 mg/L时，PMB对Pb(Ⅱ)离子的平衡吸附量达到107 mg/g，较NCB对Pb(Ⅱ)离子的平衡吸附量(101 mg/g)提高了5.75%。

图 4 溶液初始浓度对吸附Pb(Ⅱ)离子的影响

Figure 4. Effects of source concentration on Pb(Ⅱ) sorption

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为确定两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附特性和机理，对试验数据采用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin四种等温吸附模型拟合分析。Langmuir非线性等温吸附模型^[13-14]为均质单层吸附，表示为

$q_{\mathrm{e}}=\frac{q_{\mathrm{m}} K_{\mathrm{L}} C_{\mathrm{e}}}{1+K_{\mathrm{L}} C_{\mathrm{e}}}。$

(5)

式中：q_m为最大吸附量（mg/g）；K_L为Langmuir平衡常数（L/mg）。从Langmuir方程可定义无量纲分离因子R_L=1/(1+K_LC₀)，其大小能在一定程度上反应吸附过程是否有利^[14]。

Freundlich非线性模型^[15]可应用于多层吸附，为经验公式，表示为

$\ln q_{\mathrm{e}}=\ln K_{\mathrm{F}}+\frac{1}{n_{\mathrm{F}}} \ln C_{\mathrm{e}} 。$

(6)

式中：K_F 为Freundlich平衡常数（L/g）；n_F为各向异性指数，一般情况下 > 1。

D-R^[16]模型假设吸附剂表面能量分布不均匀，可描述各向同性或各向异性吸附剂的等温吸附过程，表示为

$\ln q_{\mathrm{e}}=\ln q_{\mathrm{m}}-K_{\mathrm{DR}} \varepsilon^2。$

(7)

式中：K_DR为与吸附能量相关的常数（mol²/kJ²）；ε为Polanyi吸附势，与平衡浓度相关：

$\varepsilon=R T \ln \left(1+\frac{1}{C_{\mathrm{e}}}\right) 。$

(8)

式中：R为常数，R=8.3145 J/(mol·K)；T为绝对温度。

应用D-R模型得到的参数可以计算出平均自由吸附能E：

$E=-\frac{1}{\sqrt{2 K_{\mathrm{DR}}}} 。$

(9)

Temkin模型^[10]假设吸附热随吸附量线性下降：

$q_{\mathrm{e}}=\frac{R T}{b_{\mathrm{T}}} \ln \left(K_{\mathrm{T}} C_{\mathrm{e}}\right)。$

(10)

式中：K_T(L/g)，b_T(J/mol)为Temkin平衡常数。

表 2汇总了采用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin等4种模型对吸附数据拟合所得的等温吸附参数。采用Langmuir模型计算出的Pb(Ⅱ)离子在NCB和PMB的最大吸附量分别为103.09，112.36 mg/g，与实测值接近。采用Langmuir模型计算，PMB的最大吸附量增加了9.0%。图 5给出了膨润土颗粒在不同初始浓度下的R_L值。在所有浓度范围内，膨润土对Pb(Ⅱ)离子吸附的R_L值在0.01~0.69，表明其对Pb(Ⅱ)离子的吸附是有利的。R_L-PMB（聚合物改性膨润土的R_L值）始终大于R_L-NCB（钠化钙基膨润土的R_L值），且比值不断增大，说明PMB更有利于对Pb(Ⅱ)离子的吸附或去除。

表 2 膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附等温模型参数

Table 2. Predicted isothermal parameters for Pb(Ⅱ) sorption on bentonite

模型	参数	钠化钙基膨润土NCB	聚合物改性膨润土PMB
Langmuir模型	q_{m, cal}/(mg·g^-1)	103.09	112.36
	K_L/(L·mg^-1)	0.0345	0.0090
	R²	0.9998	0.9989
	${\chi ^2}$	0.0432	0.2685
Freundlich模型	K_F/(L·g^-1)	4.6520	1.9889
	n_F	2.1124	1.6875
	R²	0.8655	0.9026
D-R模型	q_{m, cal}/(mg·g^-1)	311.34	401.57
	K_D-R/ (mol²·kJ^-2)	0.0046	0.0061
	E/(kJ·mol^-1)	-10.426	-9.054
	R²	0.9379	0.9592
	${\chi ^2}$	438.05	810.95
Temkin模型	K_T/(L·g^-1)	1.0891	0.2771
	b_T/(J·mol^-1)	172.09	139.56
	R²	0.9516	0.9423

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图 5 R_L与Pb(Ⅱ)离子初始浓度的关系曲线

Figure 5. Relationship between R_L and source Pb(Ⅱ) concentration

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采用Freundlich模型，得到两种膨润土的n_F值均在1~10，可以进一步表明两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附是有利地。采用D-R模型，计算出两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的最大吸附量远大于试验值和Langmuir模型计算值，这是因为D-R模型认为吸附质能填满吸附剂所有孔隙，与实际情况不符。NCB和PMB试样平均自由能绝对值|E|分别为10.426，9.054 kJ/mol，说明对两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附过程以离子交换吸附为主。

总的来讲，四种模型的拟合度R²均在0.9左右，其排序为Langmuir模型 > Temkin模型 > D-R模型 > Freundlich模型。其中，Langmuir模型的拟合度达到0.999且χ²最小，最适合描述膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附等温过程。

2.4 比表面积和孔径分析

比表面积、孔径、孔隙体积等是表征吸附材料物理性质的重要参数^[17]。对比NCB和PMB的表面特性（表 3），可以看出NCB具有更大的比表面积和孔体积，表明其可以暴露和提供更多的表面吸附点位。但由试验结果可知，PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附量高于NCB，经聚合物改性后蒙脱石片层具有更大的层间距，扩大了层内的储容空间，增强了对溶液中重金属的吸附能力。

表 3 膨润土试样的微观表面特性

Table 3. Comparison of surface characteristics of bentonites

表面特性	具体参数	钠化钙基膨润土NCB	聚合物改性膨润土PMB
比表面积/(m²·g^-1)	单点BET比表面积	57.31		4.14
	多点BET比表面积	57.67		4.22
	Langmuir比表面积	88.31		6.52
孔隙体积/ (cm³·g^-1)	总孔体积	0.129		0.022
	BJH吸附孔体积	0.127		0.022
	BJH脱附孔体积	0.131		0.022
孔径/nm	平均孔直径	8.97		20.98
	BJH吸附平均孔直径	10.00		21.30
	BJH脱附平均孔直径	8.14		18.18

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PMB的平均孔径较NCB增大了一倍，这有利于Pb(Ⅱ)离子在孔道内扩散，减少了颗粒内扩散阻力，PMB对Pb(Ⅱ)离子具有更高的吸附速率(20 mg/g·min)，而NCB的吸附速率仅为0.84 mg/g·min。

3. 结论

通过Batch吸附试验探究了溶液pH值、吸附时间和溶液离子浓度对钠化钙基膨润土（NCB）和聚合物改性膨润土（PMB）吸附Pb(Ⅱ)离子的影响，得到3点结论。

（1）较高的溶液pH值有利于膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附，随着溶液酸性的减弱，膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附能力逐渐增强。当溶液pH值为1(强酸)时，PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附率为60%，较NCB提高了33%。

（2）膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附是快速地。NCB和PMB在初始5 min内对Pb(Ⅱ)离子的吸附率分别达到24%，50%，在120 min后吸附达到平衡。膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附动力学更符合准二阶模型，其过程以化学吸附为主。

（3）膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附速率随初始浓度的增加而减小，Langmuir吸附等温模型可以很好地描述两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附特性。依据该模型得到的NCB和PMB对Pb(Ⅱ)离子的最大吸附量分别为103.09，112.36 mg/g，均与试验结果接近。

图 1 溶液pH值对吸附Pb(Ⅱ)离子的影响

Figure 1. Effects of pH on Pb(Ⅱ) sorption

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图 2 Pb(Ⅱ)离子的平衡浓度与溶液中C(H⁺)的关系曲线

Figure 2. Relationship between equilibrium Pb(Ⅱ) concentration and H⁺ concentration

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图 3 吸附时间对吸附Pb(Ⅱ)离子的影响

Figure 3. Effects of sorption time on Pb(Ⅱ) sorption

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图 4 溶液初始浓度对吸附Pb(Ⅱ)离子的影响

Figure 4. Effects of source concentration on Pb(Ⅱ) sorption

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图 5 R_L与Pb(Ⅱ)离子初始浓度的关系曲线

Figure 5. Relationship between R_L and source Pb(Ⅱ) concentration

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表 1 Pb(Ⅱ)离子在膨润土中的吸附动力学参数

Table 1 Kinetic parameters for Pb(Ⅱ) sorption on bentonite

吸附动力学参数		钠化钙基膨润土NCB	聚合物改性膨润土PMB
准一阶模型	q_{e, cal}/(mg·g^-1)	94.370	105.72
	K₁/ min^-1	0.1299	0.5702
	R²	0.8100	0.4000
	${\chi ^2}$	0.7231	0.1665
准二阶模型	q_{e, cal}/(mg·g^-1)	105.26	109.89
	K₂/((g·mg^-1)·min^-1)	0.0013	0.0043
	R²	0.9996	0.9999
	${\chi ^2}$	0.0496	0.0001
颗粒内扩散模型	K_p1/ ((mg·g^-1)·min^-1/2)	13.426	1.6778
	c₁	22.029	96.413
	R₁²	0.8838	0.9834
	K_p2/ ((mg·g^-1)·min^-1/2)	2.3715	0.4272
	c₂	69.031	101.62
	R₂²	0.8917	0.9380
Elovich模型	α/((mg·g^-1)·min^-1)	365.10	5.6211×10²⁰
	β/(g·mg^-1)	0.0876	0.4856
	R²	0.9004	0.9747

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表 2 膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附等温模型参数

Table 2 Predicted isothermal parameters for Pb(Ⅱ) sorption on bentonite

模型	参数	钠化钙基膨润土NCB	聚合物改性膨润土PMB
Langmuir模型	q_{m, cal}/(mg·g^-1)	103.09	112.36
	K_L/(L·mg^-1)	0.0345	0.0090
	R²	0.9998	0.9989
	${\chi ^2}$	0.0432	0.2685
Freundlich模型	K_F/(L·g^-1)	4.6520	1.9889
	n_F	2.1124	1.6875
	R²	0.8655	0.9026
D-R模型	q_{m, cal}/(mg·g^-1)	311.34	401.57
	K_D-R/ (mol²·kJ^-2)	0.0046	0.0061
	E/(kJ·mol^-1)	-10.426	-9.054
	R²	0.9379	0.9592
	${\chi ^2}$	438.05	810.95
Temkin模型	K_T/(L·g^-1)	1.0891	0.2771
	b_T/(J·mol^-1)	172.09	139.56
	R²	0.9516	0.9423

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表 3 膨润土试样的微观表面特性

Table 3 Comparison of surface characteristics of bentonites

表面特性	具体参数	钠化钙基膨润土NCB	聚合物改性膨润土PMB
比表面积/(m²·g^-1)	单点BET比表面积	57.31		4.14
	多点BET比表面积	57.67		4.22
	Langmuir比表面积	88.31		6.52
孔隙体积/ (cm³·g^-1)	总孔体积	0.129		0.022
	BJH吸附孔体积	0.127		0.022
	BJH脱附孔体积	0.131		0.022
孔径/nm	平均孔直径	8.97		20.98
	BJH吸附平均孔直径	10.00		21.30
	BJH脱附平均孔直径	8.14		18.18

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