0.   引言

作为清洁高效的修复方法，电动修复技术不仅适用于渗透性较好的砂土、粉土，对渗透性较差的黏土和淤泥也能达到良好的去除效果^[1-2]。自Acar等^[3]引入电动修复的原理和技术之后，电动修复及其增强技术已经取得了很大的进展^[4]。相比于无黏性土，电动法处理低渗透性的淤泥质黏性土的效果尚有待提高，并且鲜有针对不同程度重金属污染黏性土修复的研究，因此，仍需对电动法修复污染黏性土做进一步研究。

本文自行设计电动修复装置，在不同电压和镉初始浓度的条件下对镉污染淤泥质粉质黏土进行试验，探讨不同污染程度的镉在黏性土中的去除机制，分析电动修复前后镉的形态变化，为镉污染土的修复提供了理论基础。

1.   试验材料和方法

1.1   试验材料

试验土样取自浙江省宁波市某基坑，取土深度约为3.4~4.2 m，土体呈灰色，流塑状，为淤泥质粉质黏土。土壤镉背景值为1.18 mg/kg，含水率为39.1%，塑限为20.5%，液限为36.9%，天然重度为17.9 kN/m³，有机质含量为7.27%，电导率（EC）为2.13 mS/cm，阳离子交换量（CEC）为0.8 cmol⁺/kg。将土壤剔除杂物后待自然风干，经粉碎机粉碎并过2 mm筛，在室温下储存备用。

试验所用的柠檬酸（C₆H₈O₇）、氯化钾（KCl）、氯化镉·2.5水（CdCl₂·2.5H₂O）均为分析纯等级。

1.2   电动修复试验

自行设计的装置如图 1所示。该装置总体上由有机玻璃制成，被分为阳极室（内径100 mm，高度60 mm）、土柱室（内径50 mm，高度100 mm）、支撑装置与阴极室（长度150 mm，宽度150 mm，高度80 mm）和电路装置五个组成部分。

图  1  电动修复装置示意图

Figure  1.  Schematic of electrokinetic remediation device

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分别称取一定量的氯化镉·2.5水（分析纯）固体溶于去离子水中，将其加入淤泥质粉质黏土中均匀搅拌后置于通风处自然风干，制得5种不同浓度的模拟镉污染土壤，经检测土壤中镉总含量分别为100，200，400，800，1600 mg/kg。试验组别编号采用EKm-n表示（其中，m表示电压为mV，n表示镉初始浓度为n mg/kg），每组试验均在室温下进行72 h，并且用去离子水将土壤初始含水率控制为50%，在阳极室中添加700 ml浓度为0.2 mol/L的KCl电解质溶液，阴极室中添加2 L浓度均为0.2 mol/L的柠檬酸和KCl混合溶液，试验结束后将装置中的污染土土柱从阳极到阴极均等分为3段，并按顺序分别命名为S1、S2、S3。

1.3   分析方法

试验结束后，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（PQ9000，德国耶拿）分析样本溶液中镉离子浓度，使用石墨炉原子吸收分光光度法测量土壤中残留的镉的浓度，使用扫描电子显微镜（型号TM-3000，日立）对修复前后污染土样进行微观结构分析。根据BCR多级连续提取法^[5]，依次从待测土壤中提取出弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的镉，并通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测各种形态镉的含量。

2.   试验结果分析

2.1   电动修复后镉的去除效率

各组阴极室中镉的浓度变化如图 2所示，在0~36 h阶段时，随着电流的不断增加，各组阴极液中镉的增加趋势明显升高。试验组EK10-100的阴极液中镉的浓度的增量较少并且始终较低，这可能是因为低浓度镉污染土中可迁移的镉含量较小并且在10V的电压下镉的迁移速度较慢，使得在试验结束时镉离子未能及时从土壤中迁移出来。随着电压和镉浓度的增加，土壤中活性较大的镉的含量增加并且迁移速度增大，因此其他试验组中在阴极室中收集到镉的含量也随之增加。

图  2  阴极室中镉浓度随时间的变化

Figure  2.  Variation of cadmium concentration with time in cathode chambers

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根据各组试验的去除率，绘制了电压和镉初始浓度这两种因素对镉去除率的交互影响图，如图 3（a）所示。随着电压的增大，镉的去除率会得到较大程度的提升，在镉初始浓度较小的情况下，电压从10V增大到20 V，镉的去除率能够提高40%左右。但是当电压从20 V增大到40 V时，即使在镉初始浓度较小的情况下，土壤中镉的去除率也只能提高10%左右，而镉初始浓度较大时去除率几乎不提升。这是因为电压从10V增大到20 V时，加快了大部分不稳定形态的镉离子的迁移速度，使得镉的去除率明显增加，而电压从20 V增大到40 V时，虽然镉离子的迁移速度进一步加快，但大部分不稳定形态的镉已经迁移出土壤，处于稳定形态的镉依旧被吸附在土颗粒表面。在相同外加电压的条件下，随着镉初始浓度的增加，土壤中存在更多形态不稳定的镉，镉与土颗粒间的吸附作用力也降低，甚至有更多的镉离子未被土颗粒吸附，因此高浓度的污染土表现出了相对较高的去除率。

图  3  电压和镉初始浓度对电动修复效率的交互影响及电动修复后镉在土柱中的分布情况

Figure  3.  Interactive effects of voltage and initial cadmium concentration on efficiency of electrokinetic remediation and distribution of cadmium in soil columns after electric remediation

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根据各40 V电压试验组修复后残留镉在土壤中的分布情况，绘制了40 V外加电压的条件下，不同初始浓度的镉污染土经过修复后各土段中残留镉的分布情况图，如图 3（b）所示。当镉初始浓度较低时，各土段中所残留的镉含量相差不大，镉的去除相对均匀。随着镉初始浓度的增加，土柱的上半段中的残余镉含量并未发生明显变化，这说明S1中吸附在土颗粒上的镉含量有限，镉的去除较为彻底；土柱的下半段中镉的含量大幅增加，并且镉初始浓度越大，在S3中残余的镉含量就越高，说明土柱中的镉在电动修复中从上向下迁移，最终从土柱下方迁移出土柱或在S3中积聚。

2.2   微观结构分析

在电动修复试验结束后，通过扫描电子显微镜（SEM）观测（放大倍数为1000）镉初始污染浓度为400 mg/kg各试验组中S2并进行微观分析。各组土样SEM图像如图 4所示。

图  4  镉污染土修复前后SEM图像

Figure  4.  SEM images of cadmium-contaminated soil before and after remediation

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修复前土颗粒主要以球状形态存在且产生黏聚体结构，土颗粒表面存在紧密的颗粒团聚现象，镉吸附在土颗粒表面。经过电动修复后，几乎不存在呈球状的土颗粒，更多的是呈粒状的颗粒，并且修复时的电压越大，颗粒越明显。在水力冲刷以及电场的作用下，土颗粒原本的表面形状被破坏，可移动的镉离子在电场里的作用下从土壤中迁移出去，部分稳定的、难迁移的镉依旧吸附在土颗粒上，土壤孔隙增大，土颗粒表面总体呈现光滑，形成更加松散的结构，颗粒与颗粒间形状分明。

2.3   镉的形态特征

图 5表示了各试验组修复前后各种形态含量及比例的变化情况（其中CK1、CK2、CK3分别为修复前污染土中镉浓度为100，400，800 mg/kg的试验组编号）。

图  5  各种形态镉含量及各种形态镉所占比例

Figure  5.  Concentrations and proportions of various cadmium species

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可以看出，在外加电压为10 V的条件下经过电动修复，不同初始浓度弱酸提取态镉去除效果明显，分别从62.8，251.6，508.0 mg/kg下降到49.6，61.2，100.4 mg/kg，弱酸提取态镉的去除量占到了镉去除总量的72%~78%，可还原态的镉含量分别从22.0，88.2，172.4 mg/kg下降至18.8，32.0，60.4 mg/kg，可还原态镉的去除量占到了镉去除总量的20%左右，并且镉的初始浓度越大，弱酸提取态和可还原态镉的去除率越高。由此可见，弱酸提取态和可还原态的镉的迁移对土壤中镉的去除起主要贡献，而可氧化态和残渣态的镉去除效果并不明显，甚至试验组EK10-400中残渣态镉的含量略微增加，说明有其他形态的镉在修复过程中通过沉淀等方式转化为残渣态^[6]。随着电压的增大，镉初始浓度为400 mg/kg的污染土中弱酸提取态和可还原态镉的含量从251.6 mg/kg和88.2 mg/kg分别下降到61.2 mg/kg和32 mg/kg（10 V）、24.3 mg/kg和12.1 mg/kg（20 V）、19.8 mg/kg和9.8 mg/kg（40 V），而可氧化态和残渣态镉的迁移受电压的影响并不明显。阳极液pH显著降低导致S1土壤显酸性，促使土壤中镉的形态向弱酸提取态转化，大量弱酸提取态镉向阴极迁移，因此S1中残余镉含量较少，而阴极液pH显著升高，导致从土壤中向阴极迁移的镉在S3土壤中积聚^[7]。通过图 5可以得出，初始污染土中弱酸提取态和可还原态镉约为总镉的85%，在外加电压为10 V的条件下，电动力的作用较小，弱酸提取态和可还原态镉的迁移速率较慢，尽管有80%的弱酸提取态镉和65%的可还原态镉从初始浓度为800 mg/kg的污染土中迁移出来，但在试验结束后弱酸提取态和可还原态等活性较大的镉的比例仍然为60%以上。当电压增大到20 V、40 V时，弱酸提取态和可还原态镉的迁移速度加快，因此试验结束后较为稳定的可氧化态和残渣态镉的比例超过了60 %，成为土壤中镉的主要组分，这表明电动修复通过去除弱酸提取态和可还原态的镉或将其转化为更稳定的形态来降低土壤中镉污染的环境风险。

3.   结论

（1）当镉初始浓度较低时，各土段中所残留的镉含量相差不大，镉的去除相对均匀。当镉初始浓度较大时，修复后残余在土柱中的镉含量呈现出从阳极侧到阴极侧逐渐增大的现象。

（2）镉在电动力的作用下迁移出土壤后，同时土颗粒的表面形状被破坏，从原本以球状形态呈现的黏聚体结构变为了表面光滑并且更加松散的结构。

（3）污染土中镉主要以弱酸提取态和可还原态存在，约占总镉的85%，电动修复能够有效去除这两种形态的镉，或将其转化为更稳定的形态，因此修复后土壤中的镉主要以残渣态为主，使镉污染土的毒性大幅度降低。